制备高效且稳定的酸性介质OER催化剂仍然是一项具有挑战性的课题。目前，碱性电解槽是最成熟的制氢设备，然而碱性电解液高的欧姆阻抗和低的工作压力限制了产氢效率。尽管质子交换膜电解槽能解决上述问题，但是高效稳定性的酸性OER电催化剂仍然缺乏。幸运的是，过去十几年来所取得进展显示出钌和铱的氧化物在酸性电解液中具有优秀的OER催化性能， 而相对于铱的氧化物，钌的氧化物具有更高的催化活性和低成本的优点，可是稳定性相对较差。因此，为了满足大规模的应用要求，寻找新颖的催化剂仍然是迫切和具有挑战性的。
【成果简介】
鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程学院田子奇和陈亮教授基于金属掺杂可调控电导率和电子结构优化OER中间产物的结合强度，通过降低纳米颗粒大小提高比表面积，以暴露更多的活性位点，以及缺陷提高催化剂的本征活性等优势，构筑了Zn掺杂RuO2材料，并通过酸处理获得超小丰富缺陷的RuO2纳米颗粒。该催化剂具有以下优势：1、二价Zn 部分取代Ru可诱导氧空穴和降低RuO2的晶体性。2、酸处理过程中Zn很容易被去除从而构筑缺陷及进一步降低RuO2颗粒大小。
【工作亮点】
1、超小丰富缺陷的RuO2纳米粒子具有大的比表面积和高的本征活性。
2、在0.5M H2SO4酸性电解液中表现出超低的过电位（179mV）和循环稳定性（20h）。
Figure 1. Illustration of the synthetic route for the UfD-RuO2/CC。
如图1所示，首先取四份1.2 g RuCl3.xH2O分别溶解在含有 0，0.1, 0.2和0.4 g ZnCl2的10 mL 水性溶液中，然后取四块碳布 (1 cm × 2 cm) 分别浸润在上述溶液中保持5秒后取出在60℃下烘干，最后在空气坏境下煅烧，即10度每分钟升温至350℃保持10分钟。所获得的样品在1M H2SO4溶液中酸洗18小时去除Zn元素，最后得到超小丰富缺陷的RuO2纳米颗粒负载在碳布上（命名为UfD-RuO2/CC）。
Figure 2. a) XRD patterns of RuO2/CC and UfD-RuO2/CC. b) Raman spectrum of UfD-RuO2/CC. c,d) SEM images of UfD-RuO2/CC。
从XRD图谱可知，峰位置27.9°, 34.9°和54.1°，分别对应RuO2 的(110), (101) 和(211) 晶面，另外从Debye–Scherrer公式可知，RuO2为超小纳米颗粒。拉曼图谱显示出波长为500, 619, 680 cm−1分别对应RuO2的Eg，A1g，和 B2g 模型。
Figure 3. 所制得材料的TEM、HRTEM表征。
从SEM和TEM图显示出，RuO2具有子弹一样的形貌和约为50 nm的粒径，衍射图谱中的(110), (101) 和(211) 晶面间距所对应的晶面与XRD结论一致。
Figure 4. 所制得材料的XPS表征。
从UfD-RuO2/CC的XPS数据分析中可知，Ru 3p3/2所显示的两个峰为462.7 和 464.2 eV分别对应于Ru4+ 和Ru3+，进一步可知Ru3+ / Ru4+为0.45远大于空白样品RuO2/CC（0.25），显示出UfD-RuO2/CC得到了部分电子。在O 1s图谱中，与空白样品RuO2/CC对比可知去除Zn元素后，留下了氧空穴。
Figure 5. 所制得材料的电化学性能测试。
图5的电化学数据可知，超小丰富缺陷的UfD-RuO2/CC催化剂显示出最高的催化活性，在0.5M H2SO4溶液10mA/cm2的电流密度下只需要179 mV的过电位。从塔菲尔斜率和欧姆电阻可知，UfD-RuO2/CC催化剂具有优秀的动力学。众所周知，循环稳定性作为商业化应用的指标之一，因此稳定性是衡量一个催化是否具有实际应用的基本条件。从恒电流循环数据显示出UfD-RuO2/CC在电流密度为10mA/cm2循环20h后只损失了19mV。而恒电压循环也仅仅损失了4.2mA/cm2，因此UfD-RuO2/CC催化剂具有优秀的循环稳定性。
Figure 6. The a) side view and b) top view of defective RuO2 structure. Gray and red spheres present Ru and O atoms, respectively。
为了深入理解氧空位是如何提高UfD-RuO2/CC催化性能，作者采用了DFT理论计算进行深入分析。首先以RuO2最稳定的（110）面为构建模型，通过Zn离子取代RuO2的中Ru形成Ru1-x Znx O2-x，酸去除Zn元素后最终形成氧空穴，如图6a所示。由于氧空位的多种类型如图b所示，不饱和的5配位的钌分别为Ru0，Ru1和Ru2，通过巴德电荷分析分别对应于+1.56 |e|，+1.63 |e|和 +1.66 |e的电荷，而6配位饱和的钌电荷为+1.81 |e|，显然Zn离子去除后低价态的Ru的含量提高。
Figure 7. The calculated free-energy profles of OER on the a) Ru0, b) Ru1, and c) Ru2 sites。
为直接比较5配位不饱和的不同位点Ru0，Ru1和Ru2催化活性，通过吉布斯自由能计算出，Ru1中的生成中间产物*OH和*O的活化能垒分别为0.64和1.07 eV，而决速步骤主要为*OOH的中间产物的活化能为1.83 eV。对比Ru0和Ru2可知，Ru1为主要的活性位点。另外配位氧原子的数量也能影响催化活性，图6b所示，粉红色的氧原子配位数为2，相比较配位数为3的Ru1， 能从Ru原子吸收更多的电子，因此Ru1和Ru2显更多的正电荷，提高了催化活性。
【总结】
本文主要通过制备了超小丰富缺陷的RuO2纳米粒子。阐述了Zn的掺杂不仅能降低RuO2粒径大小提高电化学活性面积，而且创造了氧空穴提高OER的本征活性。因此在电流密度为10mA cm-2的酸性电解液中显示出179mV的超低过电位。进一步通过DFT理论计算得出如此优秀的催化性能主要来源于氧缺陷创造了更多的活性位点和调控了5配位Ru的电子结构促进了OER反应。
Ruixiang Ge, Lei Li, Jianwei Su, Yichao Lin, Ziqi Tian,* Liang Chen*, Ultrafne Defective RuO2 Electrocatayst Integrated on Carbon Cloth for Robust Water Oxidation in Acidic Media, Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201901313
引自：https://nyxr-home.com/26707.html
。参考文献：Adv. Energy Mater.
